防腐环氧树脂粘接涂层的研究进展

　　摘要：简要介绍了粘接涂层防腐的几种机制。从填料的发展、缓蚀剂的发展、EP（环氧树脂）基体的发展和导电EP粘接涂层的发展等方面，介绍了国内外防腐EP粘接涂层的研究进展。最后基于环保性趋势对防腐EP粘接涂层的发展方向作了展望。
　　腐蚀是金属材料与周围介质发生化学或电化学作用，生成金属化合物的一种破坏现象。金属的腐蚀已遍及国民经济各个领域，其危害十分严重，故如何解决金属材料的腐蚀问题已成为材料科学和工程应用领域的重要课题之一。金属防腐方法大致可分为改进基材、金属镀层、涂层防腐、电化学保护和添加缓蚀剂等。其中，涂层防腐以其施工简便、成本低廉、具有一定的装饰效果、不受基材面积和形状约束等特点而得到广泛应用。
　　目前，防腐粘接涂层常用的三大成膜树脂是环氧树脂（EP）、聚氨酯（PU）和含氯的乙烯类树脂。EP能与多种固化剂、助剂等配合制成一系列粘接涂层，其成膜性能、固化程度范围可调，并且EP固化膜具有较强的附着力（对金属基材而言）、良好的耐介质（如水、有机溶剂、中等强度的酸或碱等）性能，已成为防腐粘接涂层广泛应用的成膜物质。为更好发挥EP在防腐工程方面的作用，不断满足新的防腐要求，人们对EP防腐粘接涂层的研究改进从未间断，并取得了不少进展。EP防腐粘接涂层的应用非常广泛，是建筑结构胶的主要品种之一。EP结构胶具有强度较大、综合性能较好、安全性和可靠性较高等特点，已成为飞机、导弹、火箭、卫星、飞船、汽车、舰艇、机械、电子和土木建筑等领域不可缺少的材料之一。
1.EP粘接涂层的防腐机制
　　目前，粘接涂层的防腐机制主要有屏蔽作用、抑制机制和阴极保护。屏蔽作用是指涂层将金属与环境有效隔离，使金属材料免受腐蚀。金属腐蚀的前提条件是体系中存在水、氧、离子及其离子的渗入路径，欲防止金属腐蚀，必须要求涂层能够有效阻挡水、氧及离子的渗透，故屏蔽效果取决于粘接涂层的抗渗透性能[5]。抑制机制是指涂层中引入缓蚀剂，而缓蚀剂与金属的作用（物理吸附或化学吸附），可有效抑制金属腐蚀（物理吸附是指缓蚀剂离子与金属表面电荷产生静电引力和范德华力；而化学吸附是指缓蚀剂提供电子对或质子，并与金属表面产生吸附作用）。阴极保护是指向被腐蚀金属表面施加一个外加电流，使其成为阴极，从而使金属腐蚀产生的电子迁移得到抑制，避免或减弱了腐蚀的发生。阴极保护一般可通过牺牲阳极法来实现（牺牲阳极法是指在被保护金属上连接电极电势更低的金属或合金作为阳极，从而保护了金属材料）。
2.EP粘接涂层的改进
　　目前改进EP粘接涂层防腐性能的研究，主要集中在改进填料、发展缓蚀剂、改进EP基体和发展导电防腐粘接涂层等方面。
2.1填料的发展
　　EP粘接涂层在防腐过程中存在下列缺点：
　　①EP胶膜不能有效抑制涂层中裂纹的形成和增长，这些局部缺陷不仅影响了涂层的外观和力学性能，而且会成为腐蚀性介质入侵的路径；②EP胶膜在固化过程中会产生体积收缩，由此形成的小气孔会成为腐蚀性介质入侵的通道[7-8]。因此，填料（如Fe2O3）的引入可有效堵塞涂层中的小孔、减少固化收缩率（即具有屏障作用）；另外，某些填料还具有抑制金属腐蚀或发挥阴极保护等作用。
2.1.1普通填料
　　大量研究结果表明：欲使填料在EP粘接涂层中发挥最大的防腐效率，必须考虑填料的种类、结构、形状、PVC（颜填料占干膜的体积分数）及CPVC（临界体积含量是指基料完全覆盖住颜填料粒子表面且恰好填满全部空隙时的颜填料体积分数）等对防腐效率的影响。Vesely等研究结果表明：四足状ZnO的防腐效果优于层状ZnO，而层状ZnO的防腐效果优于针状ZnO；不同填料在EP粘接涂层中的最佳PVC值不同，高岭土的最佳PVC值为50%，硅藻土的最佳PVC值为30%。
　　PVC/CPVC之比也是影响填料防腐性能的重要因素之一。Rodriguez等以双酚A型EP为基体、以云母和碳酸钙为填料和二氧化硅基离子交换化合物为腐蚀抑制剂，制成的粘接涂层的防腐效果在PVC/CPVC比值为0.73时最好，而PVC/CPVC比值为0.98～1.24时，粘接涂层与基材之间易被剥离。另外，通过对填料粒子的结构进行改性，并将几种不同类型的防腐填料结合在一起，合成壳-核结构或复合结构的填料粒子，也是提高粘接涂层防腐性能的有效途径之一。Vesely等制备了一种以Al为核，ZnxMgyAl2O4为壳的粒子。与层状高岭土和未包覆的铝金属粒子相比，EP粘接涂层中引入壳-核结构粒子时，其防腐性能相对更好。
2.1.2纳米填料
　　近年来，将纳米粒子引入EP基体中，制成的复合粘接涂层具有良好的防腐性能。纳米粒子具有表面活性大、体积小等特点，其对EP粘接涂层的改性效果优于普通填料；体积较小的纳米粒子，可有效抑制EP涂层中的小裂缝、降低EP涂层的孔隙率（形成更均匀的成膜物质）和延长腐蚀性介质的渗入路径（使渗入路径变为Z形），从而强化了涂层的屏蔽效应；表面活性较大的纳米粒子，可有效改善EP涂层与基材间的界面附着力，使EP涂层不易脱胶，从而有效提高了EP粘接涂层的防腐性能。另外，纳米粒子在强化EP粘接涂层防腐性能的同时，还必须考虑其种类、用量等因素。
　　Shi等将纳米Zn、纳米SiO2、纳米Fe2O3及纳米多水高岭土等分别以1%（相对于EP、固化剂总质量而言）的用量加入到EP基体树脂中。研究结果表明：含纳米Fe2O3或纳米多水高岭土粘接涂层体系的防腐性能相对较好；将上述两种粘接涂层涂敷在钢铁表面，则钢铁在0.3%NaCl溶液中浸泡28 d后的腐蚀速率下降了638～2 365倍，在3%NaCl溶液中浸泡28 d后的腐蚀速率下降了11～910倍。田惠文等分别加入0～3%纳米SiO2（相对于EP质量而言）制备相应的EP粘接涂层，当w（纳米SiO2）=2%时，粘接涂层的防腐性能相对最好（此时纳米粒子的作用是填补微观孔隙）；过量的纳米粒子会在体系中聚集，致使涂层缺陷明显增多。
　　虽然纳米粒子能有效提高粘接涂层的防腐性能，但其表面活性较大（易团聚），在EP体系中难以分散均匀。为改善纳米粒子在EP中的分散性能，通过物理包覆、化学改性等方法在纳米粒子表面吸附或接枝某种大分子链，使改性纳米粒子之间产生新的空间位阻斥力，有利于降低纳米粒子间的各种缔合力（使之难以聚集或团聚），同时，接入的高分子链有利于提高纳米粒子与EP基体间的相容性。张巨生等制备了一种聚合物-金属钛鳞片（片径<100 nm，片厚<80 nm），将其引入EP基体树脂中，可得到稳定的粘接涂层。研究结果表明：该鳞片体系明显降低了团聚现象、有效抑制了涂层中的微孔、隔绝了被保护基材与外界的连接或渗透通道且涂层表面粗糙度得到改善；以T31（曼尼期碱）为固化剂时，粘接涂层的耐介质腐蚀性能明显提高，并随鳞片用量增加而增大（如表1所示）。    
2.2缓蚀剂的发展
　　常用的无机缓蚀颜料主要包括铅系颜料、铬酸盐颜料、磷酸盐颜料和钼酸盐颜料等。铅系颜料和铬酸盐颜料均有毒，不符合环保要求；磷酸盐颜料与钼酸盐颜料发展较快，通过改变其颗粒度、颗粒分布及化学组成等，可有效提高粘接涂层的防腐性能。有机缓蚀剂主要包括有机胺类、羧酸类和杂环类等化合物，由于其与EP基体相容性较好，故可有效减少涂层中的针孔数量。但是，目前单一品种的缓蚀剂已越来越不能满足应用要求，复配型缓蚀剂（如无机缓蚀剂/无机缓蚀剂复合、有机缓蚀剂/无机缓蚀剂复合等）已成为该研究领域的发展方向。高凤合成了一种无机/有机杂化新型材料（月桂酸咪唑啉-磷钼酸超分子化合物）。研究结果表明：当其在EP中的PVC值为30%时，粘接涂层的耐盐水时间超过200 h；当PVC值为20%时，粘接涂层的耐盐雾时间超过200 h；该粘接涂层的防腐性能甚至超过了防腐性能优异的铬黄颜料体系。另外，缓蚀剂包覆纳米填料技术在粘接涂层中的应用也逐渐引起人们的重视。
2.3 EP基体的改性
　　辅助成膜物质填料对粘接涂层的防腐性能影响很大，同时对EP基体进行改性也能显著提高粘接涂层的防腐性能。Aggarwal等研究结果表明：在其他条件保持不变的情况下，以腰果酚作为EP的改性剂，则改性EP粘接涂层的防腐性能优于未改性EP体系。这是由于腰果酚中含有的极性羟基，可有效提高涂层的润湿性和活性；间位含不饱和双键的C15直链，可赋予粘接涂层良好的韧性、优异的憎水性、低渗透性和自干性。       
　　国内也有学者以PS-b-PDMS（聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物）作为EP的改性剂（如表3所示）制备防腐粘接涂层。研究结果表明：PS-b-PDMS能有效改善粘接涂层的防腐性能，并且这种防腐性能的提高与涂层疏水性能的提高是分不开的；体系中引入PS-b-PDMS后，低表面能的PDMS在粘接涂层表面富集，表层的Si-O-Si结构可有效增强涂层对水或腐蚀性介质的抗渗透能力，致使粘接涂层的防腐性能得以明显提高。        
2.4导电EP防腐粘接涂层的发展
　　目前，EP导电防腐粘接涂层是通过EP粘接涂层中引入导电性聚合物（如掺杂剂聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等）而制成的，并且已成为该研究领域的重要发展方向。
　　导电聚合物主链上含有共轭π结构，π电子的流动虽能使聚合物导电，但其电导率不大。将掺杂剂引入体系中，虽可明显增强聚合物的导电性能，但共轭导电聚合物的主链呈刚性，而且链与链之间的π电子体系相互作用力很强，致使导电聚合物具有难溶难熔特点（加工性能极差），并且掺杂剂的存在易产生脱胶现象[25-26]。
　　导电防腐粘接涂层的防腐机制虽不确定，但主要有下列几种说法：①导电聚合物膜层因其电位低于金属而更易氧化，并且所形成的氧化物很难溶解，故其防腐能力更持久；②导电聚合物与金属表面反应后生成的钝化层，改变了金属表面的电位（使金属电位提高或形成阻挡层），即导电聚合物以阳极形式保护了金属材料；③导电聚合物在金属表面产生电场（电场方向与电子传递方向相反），阻碍了电子从金属向氧化物的传递（起到了电子传递的屏障作用）。
　　Bagherzadeh等[24]以纳米聚苯胺粒子作为双组分EP粘接涂层的改性剂。研究结果表明：钢铁表面形成的氧化铁层，可有效保护钢铁不被腐蚀；当w（纳米聚苯胺）=0.02%（相对于EP质量而言）时，改性前后粘接涂层在盐雾环境中处理650 h后，未改性粘接涂层在划痕处的被腐蚀宽度（>16 mm）大于改性粘接涂层（1～2 mm），并且前者在无划痕处的被腐蚀面积（31%～40%）大于后者（0）。
　　导电防腐粘接涂层防腐效率的影响因素较多，如掺杂剂、腐蚀介质以及导电聚合物的种类和用量等[25-26]。采用化学氧化法合成了十二烷基苯磺酸（DBSA）掺杂的聚苯胺（DBSA-PAM）、本征态的聚苯胺（EB）和磷酸掺杂的聚苯胺（H3PO4-PANI）等，然后按一定配比制成相应的EP粘接涂层。研究结果表明：当w（DBSA-PAM）=1%（相对于EP质量而言）时，试样在3.5%NaCl溶液或1 mol/L HCl溶液中，其防腐性能均超过耐蚀性十级标准的7级（尚耐蚀）和耐蚀性三级标准的2级（可用）。
3.结语
　　（1）目前EP防腐粘接涂层多为溶剂型体系，不符合低VOC型、环保型产品的发展要求，因此，在满足防腐性能的前提下，EP防腐粘接涂层的发展趋势是水性化、无溶剂化。
　　（2）水性EP粘接涂层中引入部分含亲水基的化合物或乳化剂后，易导致涂层脱落，并且其耐水性能不如溶剂型EP，从而间接影响了粘接涂层的防腐性能。除添加防腐填料、改进基体外，还要从增加EP涂层的交联密度方面着手如在保持水性EP体系稳定的前提下，添加环氧值较高的EP作为基体、引入某些能与环氧基反应的物质（如甲壳素）等，使粘接涂层的附着力提高，同时也使其防腐性能得到保证。